Вплив одноразової та короткочасної пластикової упаковки для харчових продуктів є значним, що суттєво сприяє утворенню екологічних відходів, які шкодять екосистемам.

Забруднення мікропластиком та хімічне вилуговування з пластикової упаковки становлять ризик для людей, тварин та рослин. Як наслідок, наше довкілля все більше забруднюється пластиковими відходами, мікропластиком та нанопластиком, що призводить до утворення повсюдного забруднювача.

У цьому контексті альтернативна біорозкладна та стійка упаковка може допомогти пом’якшити шкідливий вплив пластикових відходів. Побічні продукти сільського господарства, які в іншому випадку могли б бути викинуті, мають значний потенціал для цієї мети. Це дослідження демонструє використання виноградної лози як джерела целюлози для розробки нових, прозорих та біорозкладних плівок. Виноградна лоза є основними деревними ягідними культурами, які генерують значні відходи зимової обрізки.

Ці відходи містять високий рівень целюлози, приблизно 35%. У цьому випадку целюлозну фракцію екстрагували за допомогою лужної (10% KOH) та відбілюючої (10% NaClO2) обробки. Потім її солюбілізували в розчині ZnCl2, зшивали іонами кальцію та пластифікували гліцерином для створення плівок. Ці плівки демонструють прозорість 83,70–84,30% мм−1 та міцність на розрив 15,42–18,20 МПа.

Вони біорозкладаються протягом 17 днів у ґрунті при вологості 24%. Ці плівки демонструють видатний потенціал для застосування в упаковці харчових продуктів. Наш дослідницький підхід до повторного використання сільськогосподарських побічних продуктів для створення високоцінних продуктів допомагає зменшити кількість пластикових відходів, зберегти навколишнє середовище та забезпечити економічні вигоди для фермерів.

У центрі уваги сталий розвиток

Широке використання пластмас на основі нафти продовжує становити серйозну загрозу для навколишнього середовища, впливаючи на здоров’я рослин, тварин та людей. Тому існує нагальна потреба в екологічно чистих альтернативах. Як інноваційний крок до вирішення цієї проблеми, це дослідження досліджує потенціал недостатньо використовуваного побічного продукту сільського господарства, виноградної лози, як відновлюваного джерела целюлози для розробки біорозкладної упаковки. Целюлозний залишок був видобути з виноградної лози, і були розроблені екологічно чисті пакувальні плівки. Ці плівки прозорі, міцні та біорозкладаються протягом 17 днів при вологості ґрунту 24%, не залишаючи шкідливих залишків. Таке швидке та безпечне розкладання являє собою високоперспективний матеріал для заміни звичайної пластикової упаковки. Перетворюючи сільськогосподарські відходи на матеріали з доданою вартістю, це дослідження підтримує циркулярну економіку та значно сприяє розвитку екологічно чистих пакувальних рішень.

Вступ

Пластикова упаковка стала життєво важливим компонентом сучасного життя. Приблизно 50% усіх вироблених пластмас є одноразовими,1 зазвичай мають короткий термін служби, обмежений періодом споживання продукту. Виробництво пластику щорічно зростає, щоб задовольнити світовий попит, причому на пакувальну промисловість припадає приблизно 40% використання.2 Пластикові матеріали отримують з невідновлюваних ресурсів на основі викопного палива та можуть зберігатися в навколишньому середовищі століттями через свою небіорозкладність, а придатність до переробки становить лише 9%.3,4 Біле забруднення, що виникає в результаті цього, серйозно шкодить екосистемам і сприяє загибелі тисяч тварин від заплутування та проковтування.5–9 Пластик розкладається на мікропластик і нанопластик, і ці крихітні частинки можуть потрапляти в ковток або вдихатися як тваринами, так і людьми, що створює значний ризик для здоров’я.10–13 Для вирішення цих проблем необхідні біорозкладні, нетоксичні та стійкі альтернативи упаковці.14–17 Кілька досліджень досліджували розробку біорозкладних пакувальних матеріалів, отриманих з крохмалю, білків, хітозану, пектину та камедей. Однак целюлоза виділяється як найпоширеніший, міцний та жорсткий біополімер. У цьому контексті сільськогосподарські відходи, багаті на целюлозу, є життєздатним рішенням для проектування та розробки екологічно чистих пакувальних матеріалів.18–22 Лише обмежена кількість досліджень досліджувала вилучення целюлози з сільськогосподарських відходів для розробки пакувальних плівок. Деякі з прикладів включають люцерну,23 соєве лушпиння,24 шкірку авокадо,25 бананову шкірку,26 рисове лушпиння,27 та жом цукрової тростини.27 Тому метою цього дослідження є використання широкодоступних відходів виноградної лози як джерела целюлози для розробки екологічно чистих пакувальних плівок з потенціалом заміни пластмас на основі нафти. Ця робота підкреслює важливість виноградних лоз для створення пакувальних плівок.

Виноградні лози – це деревні ягідні культури, які у 2022 році дали 74,94 мільйона метричних тонн плодів.28 Вони складаються з 35% целюлози, 28% геміцелюлози та 29% лігніну, а також білків, жирів, мінералів та біоактивних сполук.29 Шляхом екстракції цих біополімерів можна створювати продукти з доданою вартістю. Досліджується кілька високоцінних застосувань зимової обрізки винограду (ЗОГВ), включаючи деревостружкові плити, біопаливо, біостимулятори, компостування та активоване вугілля.30–34 Щороку утворюється значна кількість ЗОГВ, яка коливається від 6,7 до 18,6 мільйона метричних тонн.35 Вихід целюлозних залишків оцінюється в 2,4–6,5 мільйона тонн. Однак невелику частину зазвичай залишають у винограднику для покращення якості поживних речовин ґрунту, а решту можна спалювати, що сприяє глобальному потеплінню. Стратегічний підхід до управління ЗОГВ має вирішальне значення для пом’якшення його шкідливого впливу на навколишнє середовище. Таким чином, використання відходів виноградної лози для розробки продуктів з доданою вартістю є сталим та ефективним рішенням. Фермери витрачають близько 26 доларів США за тонну на утилізацію винограду. Ці витрати можна заощадити, додавши їх до витрат переробника, які становлять 84–94 долари США за тонну.36 Це призведе до щорічної економії для фермерів у розмірі 174,2–483,6 мільйона доларів США, а вартість целюлозних залишків становитиме близько 240–268,6 доларів США за тонну. У цьому дослідженні 0,4 г целюлозних залишків давали плівку площею 0,0144 м². Таким чином, від 2,4 до 6,5 мільйонів тонн целюлозних залишків давали б 86,4–234,0 мільярда квадратних метрів плівки, що оцінюється в 0,0067–0,0075 доларів США за квадратний метр.

Ця ціна значно нижча, ніж ціна плівки з соєвої лушпиння (0,0125 доларів США)24 та целюлозної плівки з люцерни (0,0178 доларів США),23 що свідчить про потенціал целюлозних залишків виноградної лози у створенні біорозкладних пакувальних плівок. Однак, для точної оцінки ціни, включаючи видобуток целюлози та інші накладні витрати, необхідний повномасштабний техніко-економічний аналіз.

Включення 10% WGVP до композитів з поліетилену високої щільності покращило міцність на розтяг на 53%.29 Однак, вилучення целюлозних залишків та створення біорозкладних пакувальних плівок було б вигідним для розробки альтернатив пакувальним плівкам на основі пластику. Дійсно, целюлоза розкладається в ґрунті через мікробну активність, що призводить до утворення нешкідливих кінцевих продуктів. Тим не менш, целюлозні залишки, отримані з сільськогосподарських відходів, сільськогосподарської біомаси та побічних продуктів агропереробки, були б більш корисними для проектування та розробки біорозкладних пакувальних плівок, сприяючи сталому розвитку та циркулярній біоекономіці. Кілька успішних прикладів включають целюлозні залишки з кукурудзяних качанів,37 соєвої лушпиння,38,39 відпрацьованої кавової гущі,40 проса проса,41,42 пшеничної соломи43 та вівсяної соломи.44 Механічна міцність, вологозахисний бар’єр, оптична прозорість та біорозкладні властивості плівок залежать від джерела целюлозних залишків. Ми висуваємо гіпотезу, що (1) целюлозний залишок виноградної лози можна розчинити в розчині ZnCl2, зшити іонами Ca2+ та пластифікувати гліцерином для утворення плівок, (2) отримані плівки будуть прозорими, та (3) плівки будуть міцними. У цьому дослідженні целюлозний залишок виноградної лози був екстрагований, розчинений у розчині ZnCl2, зшити іонами Ca2+ та пластифікований гліцерином для приготування плівок. Їх охарактеризували за кольором, пропусканням води, вмістом вологи, розчинністю у воді, водопоглинанням, паропроникністю, міцністю на розрив, подовженням при розриві та біорозкладом ґрунту. Новизна цього дослідження полягає в демонстрації того, що целюлоза, екстрагована з відходів обрізки виноградної лози, може бути використана для розробки біорозкладних плівок з високою прозорістю та механічною міцністю, що пропонує стійку та ефективну альтернативу для упаковки харчових продуктів.

2. Матеріали та методи
2.1. Матеріали

Виноградні пагони сорту «Маркетт» були зібрані з виноградника в Університеті штату Південна Дакота, Південна Дакота, Брукінгс, Південна Дакота, США. Хімічні речовини: гідроксид калію (кат. № BDH9262-12 кг, партія № 22H0156406, ≥85%, клас ACS), хлорит натрію (кат. № 127350-10 кг, партія № 50093160, ≥80%, технічний клас), хлорид цинку (кат. № 470303-080, партія № AD-23341, 100%, лабораторний клас), дигідрат хлориду кальцію (кат. № BDH9224-1 кг, партія № 22E1056611, ≥99%, клас ACS), гліцерин (кат. № BDH1172-19 л, партія 22H2656009, ≥99,7%, лабораторний клас), сульфат кальцію (кат. № 142305-5LB, партія № 50104552, ≥98%, клас ACS) та сульфат калію (кат. № BDH4618-500G, партія № 23K1056729, ≥99%, класу ACS) були придбані у VWR International, США. Етанол (≥99,2%, лабораторного класу) був отриманий на кафедрі хімії та біохімії Державного університету Південної Дакоти, Брукінгс, Південна Дакота.

2.2. Методи
2.2.1. Екстракція целюлозного залишку та підготовка плівки

Екстракція целюлозного залишку з виноградної лози та підготовка плівки проводилися згідно з опублікованим протоколом.23 Виноградні лози були висушені та подрібнені за допомогою блендера Glen Mills (модель: 174937.00, США) до розміру 60 меш. Подрібнений зразок пройшов два етапи обробки: спочатку 10% (мас./об.) KOH протягом 4 годин при 45 °C та 300 об/хв, а потім обробка 10% (мас./об.) NaClO2 протягом 10 годин при 70 °C на магнітній мішалці з гарячою пластиною при 300 об/хв. Після кожної обробки залишок ретельно промивали дистильованою водою до досягнення нейтрального pH. Вихід целюлозного залишку становив 28,52%, що є значенням, близьким до даних, отриманих у попередніх дослідженнях.45,46 Отриманий целюлозний залишок (ЦЗ) сушили при температурі 40 °C протягом 24 годин у печі з гарячим повітрям, потім подрібнювали до розміру 60 меш та зберігали в герметичній банці для подальшого використання.

Для приготування плівки 0,4 г ЦЗ набухали у 1,6 мл води на водяній бані при температурі 63 °C протягом 2 годин. Його розчиняли у 6 мл 68% розчину ZnCl2 протягом 30 хвилин та зшивали з CaCl2 протягом 10 хвилин.47 Щоб зрозуміти вплив CaCl2, у розчині для виготовлення плівки використовували дві різні концентрації, а саме 300 та 400 мМ. Загальний об’єм використаної води становив 7,6 мл. Для підвищення гнучкості плівки до розчину на 5 хвилин додавали гліцерин (10% ЦЗ). Потім розчин відливали на скляну пластину розміром 10′′ × 12′′ за допомогою ручного аплікатора, дотримуючись зазору 1 мм. Згодом до лотка з відлитою плівкою скляною пластиною додавали 500 мл абсолютного етанолу. Суміш струшували зі швидкістю 50 об/хв протягом 5 хвилин за допомогою цифрового шейкера (VWR International, 89032-096, модель 3500, США), після чого плівку знімали, закріплювали на дерев’яній рамі, промивали дистильованою водою протягом 10 хвилин для видалення надлишку етанолу та солі та сушили при кімнатній температурі (22 ± 2 °C) та відносній вологості 47 ± 2% протягом 24 годин (рис. 1). Нарешті, плівку збирали та зберігали в герметичному пакеті для характеристики.

2.2.2. Характеристика плівки

Усі зразки плівки були охарактеризовані за їхніми спектроскопічними властивостями (пропускання світла, прозорість, коефіцієнт поглинання, колір та ІЧ-спектроскопія з перетворенням Фур’є), властивостями гідратації (вміст вологи, розчинність у воді та водопоглинання), проникністю водяної пари, механічними властивостями (міцність на розрив та видовження при розриві) та біорозкладністю в ґрунті з використанням встановлених протоколів.39 Оптичні властивості пакувальних плівок, включаючи пропускання світла та колір, суттєво впливають на сприйняття споживачами та візуальну привабливість. Пропускання визначає, скільки світла проходить через плівку, впливаючи на її прозорість та видимість упакованого продукту, що впливає на рішення споживачів про купівлю. Крім того, властивості гідратації, включаючи проникність водяної пари, поглинання та розчинність, є критично важливими для розуміння взаємодії плівки з вологою та її здатності зберігати якість продукту та продовжувати термін придатності. Механічні характеристики, включаючи міцність на розрив та видовження при розриві, гарантують, що плівка може витримувати навантаження під час обробки, транспортування та зберігання. Аналогічно, випробування на біорозкладність оцінюють ступінь розкладання целюлозних плівок у природних умовах, тим самим допомагаючи усвідомити їхній вплив на навколишнє середовище та потенціал для зменшення забруднення сміттєзвалищ та морського середовища. Товщина плівок CaCl2 з концентрацією 300 та 400 мМ була виміряна і становила 0,04 ± 0,01 та 0,02 ± 0,01 мм відповідно.

Коефіцієнт прозорості та поглинання плівки розраховували за рівняннями (1) та (2),23 відповідно. Пропускання вимірювали за допомогою УФ-видимого спектрофотометра (VWR International, модель №: UV-1600PC, 10037-436) при 600 нм. Як холосту пробу використовували порожню кювету (кат. № 10037-462, VWR International, США) зі 100% пропусканням.

де T600: коефіцієнт пропускання при 600 нм (%), t: товщина плівки (мм), α: коефіцієнт поглинання (мм−1). WI = 100 − [(100 − L*)2 + a*2 + b*2]0.5 де L*, a* та b*: колір плівки, , , та : колір фону (для стандартної білої пластини).

WI = 100 − [(100 − L*)2 + a*2 + b*2]0.5

ІЧ-спектри FTIR GVC та плівок були записані за допомогою ІЧ-спектрофотометра PerkinElmer FTIR, Spectrum 100, в діапазоні від 400 до 4000 см−1, використовуючи 36 сканувань з роздільною здатністю 4 см−1. Положення піків спектрів були досліджені для аналізу змін, що відбулися в плівці порівняно з целюлозним залишком.

Для визначення вмісту вологи попередньо зважені плівки розміром 3 × 3 см брали та сушили при температурі 105 °C протягом 24 годин. Потім вимірювали кінцеву вагу та визначали вміст вологи за рівнянням (6).

Плівки аналогічним чином сушили як для випробувань на розчинність у воді, так і для випробувань на водопоглинання. Висушену плівку поміщали у 100 мл води у скляній склянці та перемішували зі швидкістю 150 об/хв протягом 24 годин за допомогою цифрового шейкера (VWR International, США). Після цього її сушили та зважували для випробування на розчинність у воді (WS), яке розраховували за рівнянням.

Так само висушені плівки замочували у воді, і їхню вагу фіксували через 5, 10, 15, 30, 60 та 120 хвилин. Водопоглинання плівкою з часом розраховували за рівнянням (8). Крім того, кінетику поглинання води було проаналізовано з використанням дев’яти встановлених моделей, а саме: моделей Пелега, Пеппаса, Сінгха, Горницького, Пілошофа, Челя та Цигані, Веги-Гальвеса, Гарсії-Паскуаля та Вейбулла, а їхні відповідні рівняння були представлені в рівняннях (9)–(17). Відповідність цих кінетичних моделей була перевірена шляхом обчислення коефіцієнта детермінації (R2) та середньоквадратичної похибки (RMSE) за допомогою рівнянь (18) та (19) відповідно.

Тут t: час (у хв), mt: вміст вологи (%) у момент часу «t». mrt: коефіцієнт вологості у момент часу «t». mr∞ та me: коефіцієнт вологості через 120 хв. m: нахил кривої апроксимації за моделлю Челя та Цигані. K1 та K2: перетин з віссю та нахил кривої апроксимації за моделлю Пелега відповідно. K2 та K1: перетин з віссю та нахил кривої апроксимації за моделлю Пеппаса відповідно. a, b, c, α та β: константи (α = 0,9, фіксоване значення лише для моделі Веги-Гальвеса).

Для визначення проникності водяної пари (ВПВ) відносну вологість (ВВ) ексикатора підтримували приблизно на рівні 97% за допомогою насиченого розчину K2SO4. Пізніше, скляний флакон, закритий плівкою, підтримували при відносній вологості (ВВ) приблизно 0% з 4 г безводного CaSO4. Початкову вагу флакона реєстрували та вимірювали щогодини протягом восьми годин. Швидкість зміни ваги розраховували за одиницю часу та площу поверхні плівки для визначення коефіцієнта передачі водяної пари (WVTR) за допомогою рівняння (20). Потім WVP розраховували за допомогою рівняння.

де ΔW/Δt: швидкість збільшення ваги (г/с), отримана з нахилу графіка залежності ваги від часу. A: площа поверхні плівки, що використовується для покриття отвору флакона. P: тиск насиченої пари води (Па) при 25 °C. R1: відносна вологість в ексикаторі. R2: відносна вологість у чашці. t: товщина плівки (м), виміряна штангенциркулем (RexBeti, Китай). Рушійна сила [P(R1 − R2)] в експериментальних умовах була розрахована як 3073,93 Па.

Міцність на розрив (TS) та подовження при розриві (EB) вимірювалися за допомогою аналізатора текстури (Stable Micro Systems, модель TA-HD plus, серійний номер: 5529). Для розрахунку використовувалися рівняння (22) та (23) відповідно. Тут плівкова смужка довжиною 1 × 8 см була встановлена ​​в ручку з зазором 6 см. Використовували силу спрацьовування 50 Н та швидкість видовження 15 мм/с.

Для тесту на біорозкладність ґрунту вміст вологи в ґрунті підтримувався на рівні 24 ± 2% протягом усього процесу за допомогою розрахунку методом квадратів Пірсона. Попередньо зважену плівкову смужку розміром 3 × 3 см занурювали в ґрунт, і вагу знімали кожні 2 дні. Рівняння (24) використовували для розрахунку % біорозкладу,48 а їх кінетику реакції відновлення першого та другого порядку визначали за допомогою рівнянь (25) та (26) відповідно. Значення R2 та RMSE розраховували за допомогою рівнянь (18) та (19) відповідно. Період напіврозпаду розраховували за допомогою моделі найкращого наближення.

де ln(y): натуральний логарифм % біодеградації. x: дні біодеградації. m та c: нахил та точка перетину з віссю відповідно у рівнянні (25). a, b та c: константи у рівнянні (26).

2.2.3. Статистичний аналіз

Середне значення та стандартне відхилення були отримані з трьох повторних вимірювань, використовуючи три незалежні партії під час дослідження. Двовибірковий t-тест Велча був проведений за допомогою RStudio (версія 2024.09.1+394), щоб визначити, чи суттєво відрізняються дані на рівні значущості 5%. Поглинання води та кінетика біодеградації ґрунту були розраховані за допомогою Microsoft Excel для Mac (версія 16.88 (24081116)) з надбудовами Solver.

3. Результати та обговорення
3.1. Спектроскопічні властивості
3.1.1. Прозорість та коефіцієнт пропускання електромагнітного випромінювання

Прозорість плівок GVC збільшується з вищою концентрацією CaCl2, збільшуючись від 83,7 ± 0,1% мм−1 при 300 мМ до 84,3 ± 0,2% мм−1 при 400 мМ CaCl2. Однак ця різниця не є статистично значущою (p > 0,05). Ці значення тісно пов’язані зі значеннями плівок, виготовлених з деревної целюлози – 86,2%,49 целюлози шкірки дуріана – 86%,50 нанопаперу деревної целюлози – 90%,51 та поліетилену низької щільності – 80%,52, деякі з яких наведено в таблиці 1. Рівень пропускання, що перевищує 80%, призводить до прозорості плівки, що є характеристикою, яку споживачі високо цінують, оскільки вона дозволяє їм оцінити якість харчових продуктів перед покупкою. Тому плівки GVC є чудовим вибором для пакування.

Коефіцієнт поглинання становив 7,6 ± 0,3 для плівок GV300 та 6,1 ± 0,4 для плівок GV400. У дослідженні повідомлялося про коефіцієнт поглинання в діапазоні від 0,4 до 9,1 для целюлозних та лігніново-сумішних плівках.53

3.1.2. Колір

Кольоровий профіль плівок GVC оцінювали за шкалою Хантера, де значення L, a та b вказували на світлину, червоно-зелений та жовто-синій відповідно. GV300 продемонстрував значення L, a та b 83,95 ± 0,11, 2,90 ± 0,09 та 0,74 ± 0,20. На противагу цьому, GV400 продемонстрував значно вище та нижче значення L 85,90 ± 0,01 та 0,08 ± 0,05 (p < 0,05) відповідно, зі значенням b 0,55 ± 0,03. Ці результати свідчать про збільшення світлоти плівки з додаванням іонів Ca2+. GV300 зафіксував значення TCD, WI та YI 24,73 ± 0,70, 83,67 ± 0,11 та 1,26 ± 0,34, тоді як GV400 показав значення 5,11 ± 0,02, 85,89 ± 0,01 та 0,92 ± 0,05 відповідно. Ці значення можна порівняти зі значеннями плівок на основі целюлози (Таблиця 1). 3.1.3. ІЧ-спектроскопія з Фур’є

Основні піки спектру GVC у ІЧ-спектрі спостерігалися при 895, 1027, 1048, 1081, 1159, 1316, 1368, 1428, 1610, 2893, 3295 та 3332 см−1 (рис. 2a). У цьому наборі смуги 895 та 1316 см−1 збереглися в плівці, тоді як піки 1048, 1081 та 3295 см−1 зникли. Решта піків змістилися наступним чином: 1027 до 1017 та 1018, 1159 до 1157 та 1156, 1368 до 1372 та 1372, 1428 до 1417 та 1416, 1610 до 1615 та 1615, 2893 до 2894 та 2902, та 3332 до 3326 та 3331 см−1 для плівок GV300 та GV400 відповідно, як показано на рис. 2b та c. Крім того, у плівках також спостерігалися два піки при 995 та 2920 см−1. Зникнення, зміщення та нове утворення піків є результатом взаємодії між целюлозними залишками, іонами цинку, іонами кальцію та молекулами гліцерину в плівці.

Пік при 895 см−1 вказує на β-глікозидний зв’язок у целюлозі.59–61 Смуги при 1027 та 1081 см−1 відповідають зв’язку C–O–C у целюлозному залишку,62 зміщення піку 1027 см−1 у плівках може бути зумовлене зміною кристалічності та упаковки полімерного ланцюга, а зникнення піку 1081 см−1 свідчить про ослаблення зв’язку в плівці через розчинення целюлози. Пік при 1048 см−1 є результатом коливання зв’язку C3⋯O3H, а його відсутність у плівці вказує на утворення взаємодій O3H⋯Zn у целюлозних ланцюгах під час солюбілізації.47 Смуги при 1159, 1316 та 1368 см−1 означають асиметричне валентне коливання C–O–C глікозидного зв’язку, вигин CH2 та присутність ксилоглюкану відповідно.63

Пік при 3295 см−1 пояснюється валентним коливанням OH-груп,64 яке послаблюється під час процесу плівкоутворення та повністю зникає. Аналогічно, пік при 1428 см⁻¹ вказує на присутність ксиланової групи, що демонструє коливання CH2, і зміщення може бути зумовлене змінами водневих зв’язків у матриці плівки, тоді як піки при 1610, 2892 та 3332 см⁻¹ представляють мананову групу з коливаннями CO, CH2 та OH відповідно в целюлозному залишку. Їх зміщення зумовлене незначною зміною водневих зв’язків між манановими та целюлозними ланцюгами в целюлозному залишку.24,37,65–67 Нові піки при 995 та 2920 см⁻¹ у плівці, швидше за все, зумовлені утворенням нових валентних ланцюгів C–O та C–H відповідно. Загалом, спектр FTIR показує співіснування ксиланових та мананових груп поряд з целюлозою в целюлозному залишку.

3.2. Гідратаційні властивості
3.2.1. Вміст вологи

Такі властивості плівки, як вміст вологи, розчинність у воді, водопоглинання та проникність водяної пари, є важливими параметрами для вивчення, оскільки вони впливають на механічні, бар’єрні та біодеградаційні властивості плівок. Вміст вологи становив 11,78 ± 0,24% для GV300 та 10,37 ± 0,39% для GV400, що вказує на зменшення з вищим вмістом хлориду кальцію. Однак ця різниця не була статистично значущою (p-значення > 0,05). Подібна тенденція спостерігалася з волокном бананової шкірки, де додавання іонів Ca2+ зменшило вологоутримувальну здатність плівок.26 Вміст вологи порівнянний з вмістом вологи в плівках зі шкірки плодів амбарели та слизової оболонки насіння джекфрута, вміст вологи яких коливається від 9,35% до 10,87%.68 Кілька порівняльних плівок наведено в таблиці 2.

Таблиця 2 Порівняння вмісту вологи (MC), розчинності (Sol), водопоглинання через 120 хвилин (WA120), паропроникності (WVP), міцності на розрив (TS), подовження при розриві (EB), 90% біорозкладу плівки при 24% вологості ґрунту (Bio90) та періоду напіврозпаду біорозкладу плівки (HL) целюлозних плівок виноградної лози порівняно з деякими біополімерними плівками.

3.2.2. Розчинність у воді

Водостійкість пакувальних матеріалів має вирішальне значення для збереження терміну придатності продукту, запобігаючи передачі вологи, яка може призвести до псування.77 Тому дослідження розчинності у воді (РВ) біорозкладних плівок є важливим для розуміння їхньої чутливості до вологи. Плівки з низькою РВ можуть краще витримувати вологість, що робить їх ідеальними для упаковки харчових продуктів. РВ плівок становила 18,60 ± 0,33% та 13,91 ± 0,17% для концентрацій хлориду кальцію 300 мМ та 400 мМ відповідно. РВ значно зменшувалася зі збільшенням концентрації хлориду кальцію від 300 мМ до 400 мМ (p-значення = 0,0104). Подібна тенденція до зниження РВ зі збільшенням зшивання іонами Ca2+ була зареєстрована у плівках, виготовлених з волокон шкірки авокадо,25 лігноцелюлози проса проса,42 волокон шкірки банана26 та лігноцелюлозних волокон пшеничної соломи,43 всі з яких демонструють порівнянну розчинність у воді (Таблиця 2). 3.2.3. Водопоглинання та кінетика.

Для кращого розуміння спорідненості з водою було досліджено водопоглинання плівок з часом. Водопоглинання біорозкладними плівками має вирішальне значення для аналізу їхньої взаємодії з вологою, впливу на їхню структурну цілісність та гнучкість.78 Контрольоване водопоглинання допомагає підтримувати міцність плівки у вологих умовах. Водопоглинання GV400 становило 163,59 ± 6,08% через 5 хвилин, поступово збільшуючись до 168,30 ± 8,70%, 171,19 ± 9,78%, 177,69 ± 8,85%, 180,93 ± 8,39% та 184,51 ± 4,36% через 10, 15, 30, 60 та 90 хвилин відповідно, зрештою досягнувши 191,35 ± 1,91% через 120 хвилин (рис. 3a). На противагу цьому, GV300 продемонстрував вище водопоглинання: 196,17 ± 0,36%, 208,33 ± 1,68%, 231,46 ± 2,65%, 237,50 ± 2,53%, 241,24 ± 0,60%, 245,59 ± 0,48% та 254,00 ± 2,77% через 5, 10, 15, 30, 60, 90 та 120 хвилин відповідно. Збільшення кількості іонів Ca2+ покращує структурну цілісність плівки, що призводить до зменшення гідрофільності завдяки утворенню щільнішої мережі та зменшення водопоглинання в GV400.24 Найвищі значення водопоглинання кількох відомих плівок наведено в таблиці 2. Аналіз поведінки водопоглинання плівок (таблиця S1†) свідчить про те, що кінетика моделі Пелега є найкращим варіантом як для GV300, так і для GV400, з найвищими значеннями R2 0,9994 та 0,9992 та найнижчими значеннями RMSE 0,0039 та 0,0061 відповідно порівняно з іншими моделями. У моделі Пелега нижчі значення K1 та K2 вказують на початкове вище водопоглинання та більшу водопоглинальну здатність плівки відповідно. Тут плівка GV300 мала нижчі значення K1 та K2, ніж плівка GV400, та продемонструвала нижче водопоглинання, що додатково свідчить про відповідність моделі Пелега. Плівки, що складаються з целюлози,55 целюлози соєвого лушпиння,24 целюлози кукурудзяного качана,37 волокна шкірки авокадо,25 лігноцелюлози соєвого лушпиння,39 агару,79 лігноцелюлози відпрацьованої кавової гущі40 та целюлози люцерни23 також відповідали моделі Пелега.

3.2.4. Паропроникність

Властиво водонепроникності плівок оцінювали шляхом розрахунку паропроникності (ВПВ); нижчі значення ВПВ вказують на кращу водонепроникність. Вимірювання ВПВ є важливим для розуміння того, наскільки ефективно пакувальна плівка може контролювати передачу вологи. Воно визначає здатність плівки захищати харчові продукти від висихання або надмірного зволоження, що безпосередньо впливає на термін їх зберігання та якість. ВПВ має вирішальне значення для вибору відповідних плівок для різних харчових продуктів та середовищ зберігання.80–82 ВПВ плівок GVC знижувалася зі збільшенням концентрації CaCl2, вимірюючи 1,42 ± 0,11 × 10−10 г м−1 с−1 Па−1 при 300 мМ. Вона значно знизилася (p-значення 0,0231) до 0,74 ± 0,10 × 10−10 г м−1 с−1 Па−1 при 400 мМ CaCl2. Підвищене зшивання целюлозних ланцюгів з більшою кількістю іонів кальцію призводить до компактної сітчастої структури зі зменшеним вільним простором у матриці плівки, що спричиняє зниження WVP. Подібні значення 2,95–4,70, 0,6–12,15, 0,7–1,9 та 1,7–2,3 × 10−10 г м−1 с−1 Па−1 були отримані для плівок з пектину/картопляного крохмалю шкірки драконового фрукта,83 целюлозних плівок,55 альгінат-колагенових плівок,84 целюлозних плівок із соєвого лушпиння24 та целюлозних плівок із кукурудзяного качана37 відповідно (Таблиця 2).

3.3. Міцність на розрив та видовження при розриві

Плівки GVC були випробувані на міцність на розрив (TS) та видовження при розриві (EB) для оцінки їхньої міцності та гнучкості – основних параметрів пакувальних матеріалів, що підтримують продукт. TS GV300 становив 15,42 ± 0,54 МПа, збільшуючись до 18,20 ± 0,71 МПа в GV400 з вищими концентраціями іонів Ca2+. Під час приготування плівки, коли целюлозний залишок додають до розчину хлориду цинку, відбуваються взаємодії O3H⋯Zn, що показано зникненням піку 1048 см−1 в ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур’є. Отже, внутрішньоланцюгові зв’язки O3⋯O5H, які забезпечують жорсткість целюлозного залишку, розриваються, що призводить до утворення гнучких ланцюгів, які дозволяють воді проникати в целюлозну мережу та, в свою чергу, розчиняють целюлозний залишок. Подальше додавання іонів кальцію зшиває нежорсткі ланцюги залишків Zn-целюлози, збільшує в’язкість розчину та призводить до утворення міцніших плівок.47 Зі збільшенням кількості іонів кальцію, посилене зшивання призводить до вищої міцності плівок на розтяг, як це спостерігалося з GV400 порівняно з GV300. Подібна тенденція до збільшення TS з вищими концентраціями іонів Ca2+ також спостерігалася в целюлозних плівках,55 целюлозних плівках з кукурудзяних качанів,37 целюлозі з соєвого лушпиння,24 лігноцелюлозі з соєвого лушпиння,39 та целюлозних плівках з люцерни.23 Ці значення можна порівняти зі значеннями інших плівок (Таблиця 2), таких як карагенан/крохмаль маніоки, волокно шкірки авокадо, хітин, нановолокно целюлози та волокна пшеничної соломи, які демонструють міцність 6,53–25,88 МПа,85 7,15–15,74 МПа,25 4,7–16,2 МПа,86 7,6–15,2 МПа,87 та 6,61 МПа,43 відповідно. Однак, TS плівок GVC нижчий, ніж у плівок PLA, який становить 55,6 МПа,88 і вищий, ніж у крохмальних плівок, який становить 5,21 МПа.89

Електричне зчеплення плівок GVC становило 8,61 ± 0,39% при концентрації CaCl2 300 мМ, знижуючись до 6,07 ± 0,44% при концентрації CaCl2 400 мМ. Присутність іонів Ca2+ значно (p < 0,05) знизила EB плівок. Тим не менш, гліцерин використовувався як пластифікатор, відомий своєю здатністю підвищувати EB.55,72,90,91 Ця тенденція відповідає плівкам з волокна бананової шкірки, де EB зменшується з 12,97% до 4,85% при збільшенні концентрації CaCl2 від 200 до 500 мМ. Збільшення концентрації CaCl2 збільшує міцність, але зменшує гнучкість. Плівки з вищою міцністю та низькою гнучкістю можуть бути корисними для жорсткої упаковки, тоді як висока гнучкість може бути використана для упаковки м’яких продуктів та продуктів неправильної форми. Таким чином, концентрація CaCl2 має вирішальне значення для конкретних застосувань упаковки. Властивість подовження плівок GVC тісно пов’язана з властивостями інших біорозкладних плівок (Таблиця 2), таких як пектин (4,53–24,16%),92 білок/пектин на основі гарбуза (13,13–14,37%),93 рибний желатин/апельсинова шкірка (4,36–10,97%),94 карбоксиметилцелюлоза (7,3–7,7%),95 PLA (16,4%),88 та крохмаль (61,7%).89 Однак, електричний струм біополімерних плівок, як правило, набагато нижчий, ніж у комерційних пластмас; наприклад, плівка з поліетилену низької щільності показує електричний струм 300–900%.96

3.4. Біодеградація ґрунту

Приблизно 90% плівок GVC біодеградують у ґрунті з вмістом вологи 24% протягом 17 днів (рис. 3c). Для кількісної та якісної оцінки деградації використовували зменшення ваги та візуальне спостереження. На третій день було зафіксовано зменшення ваги на 15,7 ± 0,1%, яке поступово збільшувалося до 27,1 ± 1,5%, 36,0 ± 0,2%, 52,6 ± 1,3%, 75,8 ± 1,1%, 82,7 ± 0,9%, 90,5 ± 0,4% та 91,6 ± 0,3% на 5-й, 7-й, 9-й, 11-й, 13-й, 15-й та 17-й дні відповідно для плівки GV300 (рис. 3b). Натомість, зменшення ваги плівки GV400 було дещо меншим і становило 15,5 ± 0,1% на третій день, а потім збільшилося до 23,5 ± 0,1%, 32,5 ± 0,7%, 50,5 ± 0,1%, 70,8 ± 1,5%, 79,0 ± 1,3%, 85,0 ± 1,4% та 89,1 ± 0,6%. Іони Ca2+, що утворюють міцні зшивки між Zn-целюлозними ланцюгами, створюючи щільну сітчасту структуру, можуть перешкоджати мікробній активності, що вказує на те, що підвищена концентрація CaCl2 в GV400 може уповільнити процес біодеградації.24 Аналогічно, близько 90% плівок з волокна пшеничної соломи біодеградували на 28-й день,43 плівки з меленої кави – на 45-й день,40 а целюлозні плівки – на 29-й день.37 Крім того, поведінку біодеградації плівок GVC вивчали за допомогою кінетики реакцій першого та другого порядку (Таблиця S1†). Вищі значення R2 та нижчі значення RMSE використовували для визначення найкраще підходящої моделі реакції. Значення R2 та RMSE для кінетики реакцій першого порядку плівок GV300 та GV400 становили 0,9032 та 0,1897, а також 0,9171 та 0,1777 відповідно. І навпаки, значення для GV300 у кінетиці реакції другого порядку становили 0,9945 та 0,0451, тоді як для GV400 вони становили 0,9931 та 0,0514. Було визначено, що найкраще підходить модель кінетики другого порядку, яка була додатково використана для розрахунку періоду напіврозпаду біорозкладу плівок GVC.

Період напіврозпаду становив 8,5 та 9,0 днів для плівок GV300 та GV400 відповідно. Період напіврозпаду кількох біополімерних плівок коливається від 20,6 до 53,3 днів,55 – 13,9 днів,37 – 16,2 до 19,1 днів,42 – 3,2 до 4,6 днів,25 – 15-17 днів,41 – 2-5 днів,43 – 15,3 до 20,7 днів,26 – 11,6 днів,24 та від 1,2 до 7,2 днів97 для целюлози, целюлозного залишку кукурудзяного качана, лігноцелюлозного залишку проса проса, волокна шкірки авокадо, лігноцелюлози проса проса, перетравленого лугом, біомаси пшеничної соломи, волокна бананової шкірки, целюлозного залишку соєвого лушпиння та крохмальних плівок відповідно (Таблиця 2). Період напіврозпаду біорозкладу залежить від складу плівки, вмісту вологи в ґрунті та мікробного навантаження ґрунту, і для розуміння впливу цих параметрів необхідні подальші дослідження.

4. Висновки

Широке використання пластикової упаковки на основі нафти стимулює пошук біорозкладних альтернатив, переважно отриманих з сільськогосподарських біовідходів. У цьому дослідженні повідомляється про використання целюлозних залишків з недостатньо використаних обрізків виноградної лози для створення екологічно чистих пакувальних плівок. Плівки були сформовані шляхом розчинення целюлози виноградної лози в розчині ZnCl2, зшиті іонами кальцію та пластифіковані гліцерином, що підтверджує першу дослідницьку гіпотезу. Були досліджені фізичні, механічні, оптичні та біорозкладні властивості. Примітно, що плівки GVC є дуже прозорими, досягаючи прозорості 83,7–84,3% мм−1, що ще раз підтверджує другу дослідницьку гіпотезу. Цей високий коефіцієнт пропускання пакувальних плівок покращує видимість продукту, роблячи його більш привабливим для споживачів та полегшуючи перевірку якості без необхідності розпаковування. Плівки біорозкладаються в ґрунті з вмістом вологи 24% протягом 17 днів, не залишаючи тривалого впливу на навколишнє середовище. Плівки демонструють високу міцність на розрив (TS) 15,4–18,2 МПа, що підтверджує третю дослідницьку гіпотезу. Висока міцність плівки GVC свідчить про її здатність витримувати сильні зусилля розтягування або розтягування без деформації, розривів або розривів. Ця властивість підвищує придатність плівки для обробки та транспортування харчових продуктів, зменшуючи ризик пошкодження під час використання. Хоча ці атрибути підкреслюють великий потенціал плівок GVC для застосування в упаковці харчових продуктів, важливо проводити комплексні оцінки токсичності для забезпечення безпеки харчових продуктів. Крім того, використання фракцій лігніну та геміцелюлози з виноградної лози значною мірою сприятиме циркулярній біоекономіці, спрямовуючи наші майбутні дослідження. Загалом, використання недостатньо використаних обрізків виноградної лози як джерела целюлози для пакувальних плівок покращує управління відходами в цій галузі та вирішує глобальну проблему забруднення пластиком. Тому розробка екологічно чистих плівок з целюлози виноградної лози є практичним підходом до сталого розвитку, допомагаючи зберегти навколишнє середовище та його ресурси.

Внесок авторів

Сандіп Паудель: курування даних; формальний аналіз; методологія; дослідження; візуалізація; програмне забезпечення; валідація; написання — оригінальний проект; перегляд та редагування. Сумі Регмі: курування даних; формальний аналіз; методологія; дослідження; візуалізація; написання — оригінальний проект; перегляд та редагування. Саджал Бхаттараї: методологія; дослідження; програмне забезпечення; валідація. Енн Феннелл: концептуалізація; написання — перегляд та редагування. Срінівас Джанасвамі: концептуалізація; методологія; ресурси; написання — перегляд та редагування; керівництво; адміністрування проекту; залучення фінансування.

Подяки

Це дослідження частково фінансувалося Національним інститутом продовольства та сільського господарства Міністерства сільського господарства США, SD00G677-20, 2021-67022-33469, SD00H772-22 та SD00H765-22, а також Національним науковим фондом (NSF), 1546859. Ми дякуємо доктору Касівісванатану Мутукумараппану за доступ до аналізатора текстури та доктору Тодду Летчеру за доступ до ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур’є.